長期以來，人們一直渴望從水中獲取大量清潔能源來替代化石燃料。理論上，江-海界面處的鹽差能密度約為0.8 kWh·m-3，全球各河口區(qū)鹽差能總儲量高達30 TW。為捕獲這種能源需要開發(fā)高效的能量轉換技術，1975年，以色列科學家Loeb利用選擇性滲透膜來開發(fā)鹽差能。隨著納米技術和膜科學的快速發(fā)展，鹽差能作為藍色能源的一種，激發(fā)了科學家們開發(fā)高性能藍色能源捕獲系統(tǒng)的靈感。目前最常見且具有工業(yè)化前景的兩種鹽差能轉化工藝為壓力緩速滲透(PRO)和反向電滲析(RED)技術，且二者均以膜科學為基礎。PRO過程將非對稱的多孔膜放置于不同濃度的鹽溶液之間，利用滲透壓差使水從低濃度側滲透至高濃度側，隨著高濃度側溶液體積(流量)的增加來驅動渦輪發(fā)電機發(fā)電;而RED技術則在不同濃度的鹽溶液之間放置離子選擇性透過膜，利用不同離子間的濃度差，使之在離子交換膜之間定向遷移，從而將化學勢能直接轉換為電能。相比于PRO，RED更適用于江河入?？谔幍牡望}度差發(fā)電，具有能量密度高、膜污染小、投資成本低等優(yōu)勢。

基于此，中科院理化所&北航江雷院士及周亞紅博士在離子鹽差發(fā)電方面開展了系列工作，制備了系列Janus三維納米多孔膜，并將其利用于濃差發(fā)電，做藍色能源的納米轉化器。在前期相關研究基礎上，本文從未來“藍色能源”重要性角度，系統(tǒng)地闡述了開發(fā)高性能鹽差能薄膜及能量捕獲裝置研究現狀、面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展趨勢。文章以“Bioinspired Nanoporous Membrane for Salinity Gradient Energy Harvesting”為題發(fā)表在 Joule 期刊上。第一作者為中科院理化所周亞紅博士，通訊作者為中科院理化所&北航江雷院士。

開發(fā)高性能鹽差能捕獲薄膜面臨的挑戰(zhàn)

傳統(tǒng)的薄膜是基于亞納米多孔形成的滲透膜，例如離子交換膜。由于膜的孔徑和內阻有限，輸出功率密度很低。近年來，具有豐富表面電荷的二維材料(氮化硼[BN]、二硫化鉬[MoS2]和石墨烯氧化物[GO])在輸出功率密度方面潛力巨大。但其工業(yè)化應用仍具有挑戰(zhàn)。限制因素如下：離子選擇性、滲透性、高能量轉換、輸出功率密度。選擇性決定了膜的性能，而滲透性限制了膜的輸出功率密度，制約了膜的工業(yè)應用。在滲透性和選擇性之間取得平衡已成為一項挑戰(zhàn)。轉換過程中的能量損失也可能阻礙其應用，能源效率的提高也變得令人向往。為了保持經濟相關性，該行業(yè)的最終目標是確保輸出功率密度高于5 W/m2，故實現高功率密度仍然是一個需要克服的挑戰(zhàn)。

利用具有非對稱結構的仿生納米多孔膜促進能量轉換

眾所周知，電鰻在一次電擊中會產生高達600 V的電壓和1 A的電流。然而，這種細胞內的鉀離子通道具有非對稱結構，導致了向內整流的K+電流(細胞在去極化時，鉀電流反而下降的現象)，如圖1所示。

圖1. 膜科學進展：用于反向電滲析技術的鹽差能發(fā)電器件。(A)具有離子選擇性的對稱結構離子交換膜;(B)嵌入發(fā)電細胞內的鉀離子通道具有非對稱結構;(C)具有非對稱孔道的仿生納米多孔膜，表現出類似的整流電流。

與對稱的孔結構相比，這種結構導致了跨膜的非線性離子傳輸。這種類型的離子-整流-納流體為基于反向電滲析技術的新型能量捕獲器提供了一種選擇。如前所述，傳統(tǒng)的設計主要集中在對稱結構且具有離子選擇性的單層膜上。然而，在能量轉換過程中，反離子在稀溶液一側富集，從而屏蔽了選擇性，增加了擴散邊界層的鹽度濃度。因此，抑制了有效的離子傳輸，并進一步降低了能量轉換效率。能量損失在膜內部，在納米多孔中以焦耳熱的形式耗散滲透能。相對于Janus膜，在低濃度側膜上的相反電荷可以防止反離子的積累。因此，非對稱結構膜的電阻就像肖克利二極管一樣工作，并且反向電流被阻斷。這種膜可以避免功耗，消除極化現象。

反向電滲析基仿生納米多孔膜能量捕獲器的研究進展

具有單向離子傳輸特性的異質膜已被證明對于鹽差發(fā)電器件的有效的(圖2)。當通過給膜兩側施加電壓時，兩個面之間的異質結產生整流電流(圖2A)。實驗數據表明，整流比可達450左右，在高濃度電解液中仍能保持這種整流效果。基于該膜的鹽差能發(fā)電器件的性能優(yōu)于一些商用離子交換膜，功率密度高達3.46 W/m2。

為了進一步改善其性能，通過對二嵌段共聚物進行相分離，進一步開發(fā)了超薄的Janus膜(圖2B)?？紤]到膜的阻力降低，特制了亞微米級(約500 nm)雜化膜。將天然海水與河水混合，功率密度可達2.04 W/m2。

圖2. 基于離子-整流效應的異質結構薄膜鹽差能發(fā)電器件。(A)用于捕獲滲透能的Meso和AAO異質膜;(B)特制的亞微米級(約500 nm)雜化膜，提高了膜的滲透性;(C)具有非對稱且高電荷密度的Janus膜，即使在高鹽溶液中也能提供單向離子傳輸;(D)三維(3D)凝膠界面，提高了界面?zhèn)鬏斝?，改善了能量捕獲性能。

一般情況下，離子傳輸行為高度依賴于離子濃度，常規(guī)膜基發(fā)電器件的離子選擇性和轉化效率隨著鹽度差的增加而降低。為了解決這一瓶頸，通過兩種離子型聚合物的巧妙精確組合，成功制備了系列表面電荷密度和孔隙率可調控的大面積3D Janus多孔膜(圖2C)。在電場或化學梯度場下，該Janus膜在高鹽環(huán)境下具有離子電流整流特性和陰離子選擇性，可利用鹽差能發(fā)電，展現出卓越的性能。

為了進一步改進能量轉換過程，開發(fā)了3D凝膠界面來探索能量捕獲性能(圖2D)。研究人員利用順序葉片鑄造法，制備了由一層多孔芳綸納米纖維支撐膜和

一層功能聚電解質水凝膠組成的有機異質膜。凝膠層提供了帶電的三維傳輸網絡，顯著提高了界面?zhèn)鬏斝?。因此，當天然海水和河水混合時，功率輸出高達5.06 W/m2，達到了工業(yè)要求。

到目前為止，人們已經研究了各種尺寸、材料不同的異質膜系統(tǒng)，包括一維和一維無機、有機系統(tǒng)，二維和三維有機系統(tǒng)，三維有機雜化系統(tǒng)等。除了實驗研究，科研人員還用COMSOL多物理場方法(泊松方程和能斯特普蘭克)對這些系統(tǒng)中潛在的納米流體機理方程進行了模擬。研究表明，Janus膜具有以下特點，可以提高鹽差能捕獲器的性能：

1)膜的非對稱因素(電荷極性、孔徑和每層膜厚度)決定了離子流動的方向;

2)高的表面電荷密度保證了滲透選擇性;

3)合適的孔徑提供了超高的離子跨膜電導率。

未來能源捕獲器件設計面臨的挑戰(zhàn)和前景

盡管近年來納流體器件取得了令人矚目的成就，但目前基于滲透壓的能量轉換系統(tǒng)在工業(yè)化應用之前還有很長的路要走。其目標是開發(fā)用于大規(guī)模工業(yè)應用的納米多孔膜材料，其基礎是納流體的基本機理。大規(guī)模用于能源捕獲的薄膜對于平衡可再生能源的生產和消費變得至關重要。在大規(guī)模達到工業(yè)應用(應用的輸出功率密度標準為5.0 W/m2)之前，需要解決幾個實際挑戰(zhàn)(圖3)。已經注意到，有必要解決膜污染和堵塞的問題。在這方面，從生物有機體中得到了啟示，設計了低水摩擦的膜或防生物粘附涂層膜。

圖3. 未來反向電滲析膜設計的挑戰(zhàn)和展望。就工業(yè)應用而言，仍有幾個因素限制了能量捕獲器的性能，例如它們的魯棒性、大面積擴展能力、防污染能力和超高滲透性。

除了工業(yè)應用，這種基于反向電滲析的技術也可作為小型能源的供應者，如心臟起搏器的植入材料、智能穿戴設備和智能紡織品。此外，除了亞納米尺度的領域，膜中的孔道可能會被轉化為微米或納米尺度的膜，用于未來的膜設計，如水凝膠和復合材料。這些類型的膜還可用于DNA測序、生物傳感、水凈化和過濾以及鹽淡化。新材料的發(fā)現和發(fā)展，特別是在奈米制造和液膜界面離子傳輸機制方面，將揭示獨特的納流體行為，推動技術向產業(yè)轉化。我們相信，仿生納米多孔膜的開發(fā)將加深人們對能源捕獲和智能設備設計的新見解。