與淺海環(huán)境相比，裝備涂層在深海環(huán)境中比表層海水環(huán)境中增加了高壓海水滲透與海水壓力交變兩種腐蝕因素，導(dǎo)致涂層在深海環(huán)境中的破壞速度加快，影響涂層防護(hù)性能，大大縮短涂層防護(hù)壽命。
針對深海裝備用防腐涂料，國外發(fā)達(dá)國家海軍開展了不同方面的研究，但共性都是以高固體分環(huán)氧涂層作為深海防腐涂料的首選，注重防腐涂料耐海水壓性能評價(jià)。近年來，我國科研人員加大了對深海裝備用防腐涂料的研究，但主要集中于防腐涂層的失效機(jī)理與失效性能評價(jià)，對于深海裝備用防腐涂料的應(yīng)用研究不足，缺少涂料的實(shí)際防腐效果評價(jià)與實(shí)船應(yīng)用數(shù)據(jù)。
深海裝備防腐涂料服役環(huán)境
海洋環(huán)境下，在金屬表面涂裝有機(jī)涂層是最有效的防腐方法之一。有機(jī)涂層緊貼在基材表面，形成一層阻隔層，可以阻隔氧氣，并減緩水分子和其他腐蝕性離子的滲透，為基材提供有效的防護(hù)。
深海環(huán)境下，海水中的溶解氧含量、海水流速、溫度、鹽度、pH值、海水靜水壓力、生物條件等因素隨著海水深度增加而變化，如表1所示。在深海環(huán)境中，裝備用防腐涂料的防護(hù)性能主要受海水靜水壓力、溫度、水滲透、氧及侵蝕性離子的滲透、局部陰極保護(hù)異常電位以及雜散電流的影響。其中，深海環(huán)境區(qū)別于淺海環(huán)境的最大特點(diǎn)是深海靜水壓力與高壓下水及侵蝕性離子的滲透。
表1 美國太平洋海區(qū)深海測試364～763天的腐蝕數(shù)據(jù)
氧是海洋材料電化學(xué)腐蝕的去極化劑，海洋中溶解氧的含量對金屬材料的腐蝕至關(guān)重要。海水中溶解氧含量隨海洋深度的增加先低后高，以表層海水中溶解氧含量最高。研究表明，當(dāng)介質(zhì)中的氧含量越高，基材/有機(jī)涂層邊界處陰極與陽極的電位差越大，促進(jìn)金屬基材的陽極溶解速度，破壞了基材與有機(jī)涂層之間的結(jié)合，使基材表面的涂層發(fā)生脫落。
隨著海水深度增加，海水溫度逐漸降低，當(dāng)水深在2000米左右時(shí)，海水溫度約為2 ℃。溫度對有機(jī)涂層的保護(hù)可產(chǎn)生顯著的影響，由于有機(jī)涂層的熱膨脹系數(shù)和金屬基材的熱膨脹系數(shù)不同，溫度變化時(shí)，涂層與基材之間界面處的形變程度不同，界面壓力的變化導(dǎo)致涂層微孔和涂層缺陷的膨脹，從而加劇水和腐蝕性介質(zhì)向基體界面處的持續(xù)滲透，降低涂層與基材的附著力，縮短涂層的使用壽命。
陰極保護(hù)是指在受保護(hù)的基材外表面施加一個(gè)外加電流，使受保護(hù)的結(jié)構(gòu)變成陰極，抑制腐蝕電化學(xué)的過程，從而抑制腐蝕。目前，海洋材料多采用將有機(jī)涂層與陰極保護(hù)相結(jié)合的方法對基材實(shí)施有效的腐蝕防護(hù)。隨著涂層服役時(shí)效的增加，涂層內(nèi)部將不斷產(chǎn)生新的缺陷，降低涂層與基材的附著力，使涂層逐漸失去防護(hù)效果，此時(shí)陰極保護(hù)可對基材提供主要的防護(hù)作用。但陰極保護(hù)在對基材進(jìn)行防護(hù)的同時(shí)，伴隨著陰極電流的增加，這會導(dǎo)致溶液中的OH-濃度增加，使涂層/基材界面處的堿度增大，促進(jìn)涂層的開裂與剝落。
深海區(qū)別于淺海最大的特點(diǎn)就是海水靜水壓力的變化。海水深度每增加100米，壓強(qiáng)就增加約1 MPa。海水壓力的變化會對海水中氫元素、氧元素、Cl-滲透以及海水的電離平衡產(chǎn)生作用。近年來，國內(nèi)外學(xué)者就深海壓力對有機(jī)涂層防護(hù)效果與防護(hù)性能進(jìn)行了大量研究。
深海裝備用防腐涂料應(yīng)用現(xiàn)狀
針對深海裝備用防腐涂料，國外發(fā)達(dá)國家海軍開展了一些研究工作。2003年，美國海上系統(tǒng)司令部批準(zhǔn)INTERGARD 143高固體分環(huán)氧涂料用于深海裝備的維修防護(hù)涂料，提高了深海裝備的防腐性能、安全性和可靠性。俄羅斯海軍使用E-51液態(tài)環(huán)氧樹脂為基料，酰氨基胺類為固化劑合成的厚漿型涂料，該涂料體積固體分高達(dá)98%，涂層干膜厚度>1 mm，涂層柔韌性好，耐鹽霧性能優(yōu)良。英國海軍的S級、特拉法爾加級與先鋒級深海裝備透水部位采用高固體分環(huán)氧涂料(82%)，涂層干膜厚度在300 µm左右。德制209級深海裝備采用高固體分環(huán)氧涂料(81%)，涂層干膜厚度達(dá)550 µm，設(shè)計(jì)使用壽命10年。
目前國內(nèi)針對深海裝備防腐涂料的實(shí)際應(yīng)用較少，研究主要集中于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析深海防腐涂料的失效機(jī)理與失效性能評價(jià)。中船重工七二五研究所工作人員針對兩種防腐涂層(725-H06-51和725-H44-61)，在南海800米和1200米深的水域開展了3年的深海掛片試驗(yàn)，回收后的試驗(yàn)樣板如圖2所示。樣板在實(shí)海中浸泡3年后，涂層表面完整，漆膜無起泡、無裂紋、無脫落。
圖1 南海800米和1200米的掛板試樣
通過各國海軍深海裝備上防腐涂料的應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧類涂料是當(dāng)前應(yīng)用范圍最廣的海洋用重防腐涂料。深海裝備防腐涂料除了具有一般防腐涂料的性能外，還應(yīng)具有以下特點(diǎn)：
(1) 高固體分 。高固體分涂料不僅可以增加漆膜厚度，還具有優(yōu)異的耐水性和耐化學(xué)溶劑性，使涂層能夠阻擋水和侵蝕性離子的滲透，實(shí)現(xiàn)良好的耐蝕性和長效使用壽命。
(2) 涂層厚膜化 。涂層厚膜化對涂層服役壽命至關(guān)重要。研究表明，對于單側(cè)浸泡的滲透擴(kuò)散過程，液體介質(zhì)滲透到涂層/金屬基體界面的時(shí)間T=L2/6D，其中L為涂層厚度，D為擴(kuò)散系數(shù)，表明介質(zhì)滲透到基體的時(shí)間與涂層厚度平方成正比。較厚的涂層可以為涂料的長期防護(hù)提供保障。
深海環(huán)境中涂料的失效行為與機(jī)理
導(dǎo)致涂層失效的因素有很多，涂層本身的失效形式也是多樣的。例如在涂層制備過程中，金屬基體表面清洗不徹底，或由于外部環(huán)境污染導(dǎo)致金屬表面油污污染，使涂層局部與金屬基體的結(jié)合力較弱，加速溶液滲透進(jìn)入涂層/金屬基體界面，誘發(fā)涂層的鼓泡與剝離。除此之外，當(dāng)涂層表面被撞擊、劃傷等，會在涂層表面留下宏觀缺陷，供外部腐蝕介質(zhì)滲透進(jìn)入，導(dǎo)致涂層后續(xù)的失效。
針對不同學(xué)者關(guān)于深海環(huán)境下涂層的失效分析，結(jié)果表明，靜水壓力增大促進(jìn)水與腐蝕性介質(zhì)在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散是影響涂層失效的主要原因。由于涂層內(nèi)存在孔隙，水分子/腐蝕性介質(zhì)通過孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部。在深海設(shè)備下潛過程中，靜水壓力增大導(dǎo)致涂層的原始孔隙變大。涂層孔隙變大會削弱涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，還會加快水分子/腐蝕性介質(zhì)到達(dá)涂層/基體界面處的速率，導(dǎo)致涂層/基體界面處發(fā)生腐蝕。隨著腐蝕產(chǎn)物在涂層/基體界面處的體積不斷擴(kuò)大，最終使涂層開裂、脫落，涂層失去防護(hù)效果。
江水旺等針對3種不同防腐蝕涂層配套體系，研究其在深海交變壓力下的性能變化，結(jié)果表明，在交變壓力作用下，涂層內(nèi)部孔隙變大，促進(jìn)涂層吸水過程以及腐蝕性介質(zhì)在涂層中的傳輸，導(dǎo)致涂層內(nèi)可溶性物質(zhì)析出，并逐漸擴(kuò)散到涂層表面，導(dǎo)致涂層開裂，涂層附著力下降，削弱涂層的防腐蝕性能。
劉莉等討論了在靜水壓和高靜水壓兩種條件下，水分子和腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散差異、涂層與基體的結(jié)合力變化，以及對涂層/基體界面的電化學(xué)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，高靜水壓作用下，涂層/基體界面處腐蝕產(chǎn)物的積累會降低涂層與基材的結(jié)合力，使涂層更快失效。
深海交變壓力下對涂層產(chǎn)生的“推-拉效應(yīng)”是涂層失效的另一因素。深海裝備在工作過程中，經(jīng)歷不斷的下潛上浮過程，涂層承受著靜水壓力的交變載荷，不斷的“推-拉”作用導(dǎo)致涂層顏料/粘合界面處開裂，降低涂層與基體的附著力，使涂層失效。
Tian等通過吸水率、附著力和掃描電子顯微鏡等研究深海交變壓力下的“推-拉效應(yīng)”對環(huán)氧玻璃鱗片的失效行為影響，結(jié)果表明，水通過涂層表面的原始孔隙滲透進(jìn)入涂層，交變壓力作用下的“推-拉效應(yīng)”使涂層/金屬基體界面惡化，導(dǎo)致涂層附著力下降。然后交變壓力使涂層顏料/粘合劑界面開裂，導(dǎo)致涂層表面的原始孔隙變大，進(jìn)一步促進(jìn)了水在界面處的擴(kuò)散，所以在界面處涂層起泡，在起泡膜下出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)。隨著界面處起泡點(diǎn)和腐蝕的進(jìn)一步加劇，最終在整個(gè)界面上形成帶有腐蝕產(chǎn)物的水膜，導(dǎo)致涂層最終失效。
深海裝備防腐涂料的性能要求
目前，針對涂料或涂層體系性能的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)，一個(gè)是歐洲的NORSOK M501，另一個(gè)是美國的NACE。然而針對深海裝備耐壓防腐涂料，國內(nèi)外還沒有相關(guān)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)深海裝備的工作環(huán)境、參考國內(nèi)外深海裝備防腐涂料配套的性能評價(jià)及試驗(yàn)結(jié)果、水下重防腐涂料的性能要求、以及國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等，提出深海裝備防腐涂料的主要性能要求。
根據(jù)NACE和NORSOK M501關(guān)于水下浸沒區(qū)保護(hù)涂層的性能要求，需要考察涂層的耐循環(huán)老化性、耐浸水性以及耐陰極剝離性。
深海裝備涂層失效的主要原因之一是水對涂層的滲透作用增大，因此深海裝備防腐涂料需要具有優(yōu)異的耐水性能。同時(shí)，水下結(jié)構(gòu)一般采用涂層與陰極保護(hù)相結(jié)合的方式，涂層應(yīng)具有優(yōu)異的濕態(tài)附著力和耐堿性，才能抵御陰極堿性介質(zhì)的侵蝕。由于深海環(huán)境區(qū)別于淺海新增了兩種腐蝕環(huán)境，即高壓海水滲透與海水壓力交變，因此需要有耐海水常壓性能指標(biāo)與交變壓力性能指標(biāo)，包括耐常壓性和耐交變壓力性。針對深海設(shè)備“上浮下潛”的工作要求，需要考察涂層的耐交變溫度性與耐干濕交替性。除此之外，根據(jù)水下重防腐涂料的性能要求，還需要考察涂料的耐鹽霧性、耐浸泡性與抗起泡性。
深海裝備防腐涂料研究展望
作為深海裝備最常用的防護(hù)材料之一，防腐涂層的可靠性和使用壽命對裝備工作的安全性至關(guān)重要。與淺海環(huán)境相比，深海防腐涂層失效主要受海水交變壓力和高壓海水滲透作用，主要表現(xiàn)為，水和侵蝕性離子在涂層中的滲透速度加快，導(dǎo)致涂層/基材界面處的結(jié)合力快速下降，界面處涂層起泡，起泡膜下出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，水和腐蝕產(chǎn)物在涂層/金屬界面處聚集，最終導(dǎo)致涂層完全失效。鑒于深海裝備特殊的工作環(huán)境和腐蝕條件，對防腐涂層的性能要求應(yīng)更為嚴(yán)格。要特別重視涂料的設(shè)計(jì)與選型、試驗(yàn)分析與性能評價(jià)，建立與深海裝備防腐涂料使用環(huán)境相關(guān)的性能評價(jià)體系。
